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矿渣及脱硫石膏制备重金属高效固化剂关键技术及示范

放大字体  缩小字体 发布日期:2017-09-18  浏览次数:1078
(1)立项意义

有色和希贵金属矿山的尾矿和废石多含有较高的重金属和砷。例如,本项目组对广西河池地区的六个典型工业尘渣堆场进行取样分析表明,砷元素的含量都在2%(20000mg/Kg)以上,铅元素的含量都在0.09%(900mg/Kg) 以上,另外还含有镉、汞、有色及希贵金属、锑等其他重金属污染物。截至到2011年底我国尾矿累积堆存量为120亿吨,其中有色及稀贵金属尾矿为55.8亿吨。这些尾矿堆存在地表,成了全球最大的重金属潜在污染源,并且部分工业尘渣堆场长期存在溃坝的安全隐患。除了尾矿之外,在我国大多数有色金属采选冶集中区还有大量的除尘灰、冶炼渣、污水处理污泥等被列为危险固体废弃物进项管理。含重金属的危险固体废弃物的仓储式贮存处理,平均每吨每年的管理成本约200-500元。而玻璃态固化法、溶解浸出等终极无害化处理的成本约为2000-5000元/吨。近几年开发的无水泥和超低水泥膏体充填用胶结剂显示出比普通硅酸盐水泥超强的固化重金属能力,因此初步显示出具有将危险固体废弃物进行安全地下处置的巨大潜力。
虽然我国已实施大量的以有色和稀贵金属尾矿为骨料的地下胶结充填采矿工程,但其固化重金属的原理与机理,以及在长期地质环境下的稳定性预测还缺乏基础研究的,因此急需在这方面进行长期持久的深入基础研究。采用普通硅酸盐水泥固化重金属后再进行填埋或堆存处置在国内外已是成熟技术。而利用地下采矿的水泥胶结充填料协同固化重金属的研究国内外还没有进行研究的报道。最近的研究表明,利用地质聚合物中硅的四配位同构化效应和用化学合成法制备的含硫酸根、砷酸根的复盐,都具有更强的固化铅和砷的能力。其中所合成的砷菱铅矾在较高pH值条件下甚至可以使砷和铅在水中的浓度都达到饮用水的标准。而所合成的BFAS相和砷明矾石也具有接近饮用水的砷溶解度。部分含有硫酸根、砷酸根的复盐对重金属具有超级固化能力的观点也得到了大量野外环境矿物学和环境地球化学调查结果的证实。

本课题就是以开发出具有超强重金属固化能力的重金属固化剂为目标,以矿渣和脱硫石膏胶结剂为主要原料,通过研究胶结剂水化过程中铅铁矾、砷菱铅矾、钙矾石等复盐类矿物的形成机理和使胶结剂内发生类似于地质聚合物中硅的四配位同构化效应,使胶结剂具有比水泥更强的固结砷和铅的能力,从而实现利用地下采矿的胶结充填料协同固化重金属的目标。

我国国民经济和社会发展“十二·五”规划纲要中强调要“加强重金属污染综合治理”,并把“加强重点区域、重点行业和重点企业重金属污染防治”列为全国环境治理重点工程之一。 本项目以项目组所开发的用于地下胶结充填采矿的矿渣-钢渣-脱硫石膏胶结剂,对协同固化铅和砷进行基础研究,揭示固化机理和调控机制。项目成果对进一步推动以尾矿和废石为骨料的胶结充填采矿技术的发展,从而实现把最大潜在重金属污染源进行地下安全处置和资源化利用,以及实现含砷、含铅危废的低成本地下安全处置,大幅度提有色采选冶联合企业的环境效益、资源效益和经济效益具有重要意义。

(2)主要研究内容

1) 矿渣基重金属固化剂固化重金属过程中硅的四配位同构化效应与复盐效应调控机制研究。
2) 矿渣基重金属固化剂水化硬化机理及物相演化规律调控机制研究。
3)矿渣基胶凝材料胶结充填体微观结构演化规律及其对重金属固化效应的影响调控机制研究。
4) 矿渣基重金属固化剂固化高毒性重金属充填体对地下环境影响的评价方法研究。
5) 低氧逸度条件下微生物对聚羧酸减水剂的分解作用及其对硫酸根和高价砷的还原作用规律调控机制研究。
6) 硅的四配位同构化效应与超低溶解度硫化物对重金属离子固化竞争机制调控研究。
7) 五价砷和三价砷在不同硅氧四面体环境中的核外电子云密度变化规律调控机制研究。
8) 复盐效应与超低溶解度重金属硫化物对硫的氧化还原反应影响规律调控机制研究。
9) 含重金属复盐矿物中重金属的配位场对其稳定性的影响规律调控机制研究。

(3) 技术路线

该技术本着以废治废的原则,以水淬高炉矿渣和脱硫石膏为主要原料,选择有有色及希贵金属冶炼厂脱硫石膏、烟道灰、污泥、冶炼渣等含高重金属的高活性组分作为高炉水淬矿渣及其它活性硅铝基物料的激发剂,使其产生高胶凝活性,形成对含重金属危险固体废弃物有高效固结作用的硅铝基胶结充填专用胶凝材料。基本技术原理是以“硅的四配位同构化效应”为核心,充分发挥“复盐效应"。
硅氧四面体在解聚、迁移和再聚合的过程中会使三价或五价离子进入硅氧四面体网络结构,并使其形成具有四个氧配位的四面体,与硅氧四面体以顶角相连。而活泼的一价或二价的阳离子或阴离子则被捕获进入网络体的空隙间平衡电荷而被稳定化。这种由于硅氧四面体的聚合而促使三价或五价离子形成具有四个氧配位的四面体,并能同时使大量活泼的一价或二价离子稳定化的作用成为“硅的四配位同构化效应”。

复盐是指由一种以上阴离子或/和一种以上阳离子组成的盐类,即复盐至少含有三种以上的不同离子基团。复盐的一个重要特征是能够通过多种离子基团的组合使体系内的电子轨道运动状态取得最低的能级。复盐可以有多种简单的盐通过捕获额外的阴离子或阳离子复合而成。因此,所有复盐的形成过程相对于含有相同离子的简单盐来说都是放热过程,即通过复合反应形成复盐的过程是体系能态降低的过程,因此许多活泼的离子可以通过复盐的形成使其在水中的溶解度大幅度下降,从而被固定下来。

采用水淬高炉矿渣为主要原料所制备的矿渣基超强重金属固化剂中CaO/SiO2低于1,并能控制其在反应过程中有大量的Ca2+脱离硅酸盐体系而形成钙矾石等极低溶解度的含硫酸根复盐,因此剩余的部分中CaO/SiO2会远远低于1,所形成的水化产物是三维空间分布的由硅氧四面体为主互相连接的网络体,并能够对三价砷和五价砷形成很强的硅的四配位同构化效应,使其进入硅(铝)网络体,形成硅氧骨干的一部分,从而使砷在原子级别的微观尺度上被稳定化。此外,由于硅的四配位同构化效应会诱导大量Pb2+ 和Cd2+ 等二价的重金属离子进入网络体空隙平衡电荷,从而也能使大量的二价重金属离子在原子级别的微观尺度上被稳定化(如图1所示)。以水淬高炉矿渣和循环流化床锅炉灰渣为主要原料,制备可发生硅的四配位同构化效应的充填专用矿渣基超强重金属固化剂,可比普通42.5硅酸盐水泥的生产成本降低30%以上,而充填体的强度会提高30%以上。所配制的充填料在易于输送,并在流动性、流变性及凝结硬化的可控性方面均优于普通硅酸盐水泥。预期固结砷和重金属的能力可比普通硅酸盐水泥所配制的充填料提高10倍以上。从而实现把目前堆存于地表的大部分含重金属有色金属采、选、冶固体废弃物用于井下充填,并达到安全固结处置的目的,同时为降低矿山企业充填采矿成本,增加资源回采率作出贡献。

地壳表面及大多数工业过程中,硅的迁移既不是以硅原子形式也不是以硅离子形式迁移的,而是以硅氧四面体形式迁移的。参与迁移的硅氧四面体可以是单个硅氧四面体,也可以是二聚体、三聚体和多聚体。硅氧四面体相连接时,是以两个相邻的硅氧四面体共同顶角式连接的。硅氧四面体在解聚、迁移和重组再聚合的过程中,倾向于将三价的铝、三价的砷和五价的磷、五价的砷等离子也结合进硅氧四面体网络,并带动这些三价或五价离子也形成四配位,即也形成以四个氧原子作为顶角的铝氧四面体、砷氧四面体或磷氧四面体。如果是三价的铝或三价的砷离子被结合进入硅氧四面体网络,则网络体中就会出现电荷不平衡,即缺少正电符。二价和一价的金属阳离子就会被结合进入网络体的空隙补充正电荷。如果是五价的磷离子或是五价砷离子被结合进入硅氧四面体网络,则会出现缺少负电荷的情况,此时就会有一价或二价的阴离子被结合进入四面体的网络用来平衡负电荷(如图1所示)。由于硅的四配位同构化效应可以使大量较易迁移的三价和五价化合物参与形成更为稳定的硅氧网络体,也使大量更活泼的一价和二价离子被结合进入网络体的空隙而被稳定化。

传统的水泥基材料属富钙体系,由于存在大量的钙离子进入硅铝网络体空隙平衡电荷,就给二价的重金属离子如Pb2+、Cd2+等进入网络体空隙平衡电荷留下很少的机会。因此传统上用水泥固化含重金属危险固废的方法主要是靠加大水泥用量来提高水泥石的强度和密实性来解决,因此成本很高。此外由于水泥属于富钙体系,CaO/SiO2比值很高,一般大于2,因此,其水化产物主要为链状构造硅酸盐,并且链的长度不大,导致大量硅氧四面体位于链的两端,因此,制约了硅的四配位同构化效应发挥,不能使大量的三价砷和五价砷以四配位的形式与硅氧四面体连接,也就不能变成硅氧网络体的一部分,也不能在原子级别的微观尺度上被充分稳定化。同时由于水泥中的水化产物主要为链状构造硅酸盐,因此参与平衡电荷的二价重金属离子无法进入硅氧四面体网络的空隙平衡电荷,因此二价的重金属离子也不能在原子级别的微观尺度上被充分稳定化。由于本技术是要配合全尾砂高浓度胶结充填采矿工艺对含重金属和砷的危险固废进行地下安全处置,因此从控制充填采矿的成本上考虑不允许使用大量的水泥。另一方面从大距离小口径管道输送的角度也不允许使用过低的水胶比。因此,地下胶结充填采矿不能像在地表花高额成本采用水泥固化重金属危险废物那样制造出高强度高密实度的水泥固化体,简单地采用传统水泥来配合地下胶结充填采矿来处置重金属危险废物是行不通的。而采用矿渣基超强重金属固化剂代替水泥进行全尾砂高浓度胶结充填采矿可以采用低胶凝材料和较大水胶比来满足充填采矿对低本和大流成动度的要求,同时也能实现对砷和重金属在原子尺度上的微观稳定化,从而实现胶结充填采矿和安全处置重金属固废的双重目标。

目前在有色金属采矿业,全尾砂高浓度胶结充填采矿技术之所以在最近几年得到迅速发展,是因为该工艺与传统的洞室法相比可以提高资源回采率30%左右,与传统的崩落法相比,可减少矿石品位贫化率10%-30%,并能适当提高回采率。矿石品位的贫化会给后续选矿带来低的选矿回收率,以及多产生10%-30%的尾矿和废石。另外,高浓度胶结充填采矿技术与上述两种传统的主流采矿技术相比,还能提高采矿生产的安全保障,避免地表塌陷,减少对地下水平衡和地应力平衡的破坏,并能消纳大量的固体废弃物。结合目前在有色金属采矿业正在快速发展的全尾砂高浓度胶结充填采矿技术,以“硅的四配位同构化效应”为核心,充分发挥“复盐效应"。本着以废治废的原则,以水淬高炉矿渣和轻烧高岭土为主要原料,选择有有色及希贵金属冶炼厂脱硫石膏、烟道灰、污泥、冶炼渣等含高重金属的高活性组分作为高炉水淬矿渣及其它活性硅铝基物料的激发剂,使其产生高胶凝活性,开发出对含重金属危险固体废弃物有高效固结作用的硅铝基胶结充填专用胶凝材料,用以代替目前广泛采用的普通硅酸盐水泥。 

(4)主要考核指标:
1)完成10000立方米以上矿渣基超强重金属固化剂低成本固化有色及希贵金属冶炼工业危废示范工程;
2)矿渣基超强重金属固化剂固化后的有色及希贵金属冶炼工业危废中砷及铅、镉等主要重金属的浸出率比采用普通42.5硅酸盐水泥固化后降低500%;
3)矿渣基超强重金属固化剂中水泥熟料掺量少于20%,生产成本比水泥降低30%;
4)以蒸馏水浸泡示范充填体样块100小时后的浸出液,砷及重金属含量达到国家地下水Ⅲ类标准。

(5) 预期获得国家专利
预计获国家发明专利3项。

(6) 预期的社会经济效益
在我国大多数有色金属采选冶集中区还有大量的除尘灰、冶炼渣、污水处理污泥等被列为危险固体废弃物进项管理。含重金属的危险固体废弃物的仓储式贮存处理,平均每吨每年的管理成本约200-500元。而玻璃态固化法、溶解浸出等终极无害化处理的成本约为2000-5000元/吨。近几年开发的无水泥和超低水泥膏体充填用胶结剂显示出比普通硅酸盐水泥超强的固化重金属能力,因此初步显示出具有将危险固体废弃物进行安全地下处置的巨大潜力。课题研究成果预计3~5年内进入广泛的推广应用阶段。本项目拟开发的超强的固化剂,配合膏体胶接充填采矿地下处置重金属危废,在处置费用方面具提高有资源回收率或提高采矿安全保障的正效益。与含重金属危废的仓储式贮存处理平均每吨每年的管理成本约200-500元,和玻璃态固化法、溶解浸出等终极无害化处理的成本约为2000-5000元/吨相比,每处理100万吨危废分别可获2-3亿元和20-50亿元的经济效益。其终极地下安全处置的环境效益更是无法估量。
 
 
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