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技术推荐32:二次铝灰返电解槽产业化技术

放大字体  缩小字体 发布日期:2017-12-27  浏览次数:644

  要:铝灰已被列入《国家危险废物名录》。二次铝灰作为一次铝灰提铝后的剩余物,其处置问题亟待解决。二次铝灰经处理后返电解槽的工艺技术有诸多特点,一是具有自主知识产权;二是方便的除去了返电解槽有害杂质,保留了有用成分;三是通过技术手段消除了装置可能的氢气爆炸等安全隐患;四是利用了物料放热反应原理,有效降低了生产成本;五是利用了化学反应浓度梯度,实现了装置水的“零”排放;六是装置的主产品为再生电解料,副产品为环保产品,无固体废物产出,实现了铝灰真正意义上的“零”排放;七是装置兼容性好,既可处理电解铝的二次铝灰,亦可处理铝加工及再生铝加工的二次铝灰;八是装置规模大,国内首条万吨级中试装置投运,确保了产业化试验、验证、放大的可信度;九是工艺流程短,投资省,效益高。在国家大力倡导绿色发展理念的今天,以二次铝灰处理后返电解槽万吨级中试线投运为标志,二次铝灰“零”排放技术必将以它独特的优势助推中国乃至世界铝工业的节能减排及综合利用迈向新高度。


 

一、关天铝灰


人们俗称的铝灰,是指铝熔炼的固体废弃物,在世界电解铝技术发明至今的130多年里,铝灰至今没有一个明确的其内涵和外延为大家所公认的定义。


铝灰产生于铝电解、铝加工、再生铝加工等所有铝发生融熔的工序。其来源可分为三种:铝电解冶炼过程中的铝灰;铝合金熔铸过程中的铝灰;再生铝加工过程中的铝灰。

 

狭义的铝灰如果特指铝冶炼、铝合金及再生铝加工生产过程中漂浮于铝熔体表面的不熔夹杂物、氧化物、添加剂以及与添加剂进行化学反应的反应物。哪么广义的铝灰似还应包括电解槽大修废弃物以及电解铝厂的烟气收尘灰等相关的全部固体废弃物。

 

2016年中国的电解铝的产量为3187万吨,铝加工的产量为5796万吨,再生铝的产量为630万吨,据此估算中国每年广义的铝灰渣量应约为204万吨。根据我们的调查,电解槽大修渣排灰渣量约为电解铝产量的0.5%,这部分排出量约为16万吨,电解铝的排灰渣量约为电解铝产量的1.2%,这部分排出量约为38万吨,铝加工排灰渣量约为铝加工产量的1.5%,这部分排出量约为87万吨,再生铝加工排灰渣量约为再生铝加工产量的10%,这部分排出量约为63万吨。如铝灰渣中的金属铝含量按30%计,氧化铝按50%计,电解质按8%计,对应的金属铝、氧化铝、电解质的量大约分别是56万吨、94万吨、15万吨,现市面价值估算的价值为100多亿元。铝灰综合利用的意义由此可见一斑。

 

二、二次铝灰及其特点


根据铝灰的处理过程可将狭义的铝灰分为一次铝灰和二次铝灰。一次铝灰为具有金属铝提取价值的铝灰,一般为灰白色,其主要成分是金属铝、氧化铝和冶炼过程中添加的部分盐类,铝的含量一般为15%50%。而二次铝灰则一般为灰黑色,是一次铝灰提铝后的剩余物,主要成分为铝(520%)、氧化铝(3070%)、盐类(1030%)以及其它组分。


比较而言,铝业固废中最具特点的应是二次铝灰。二次铝灰的特点集中体现在以下三个方面,一是内含氟、氮等有毒有害物质,这是铝灰定性为危险固废的根本原因所在,铝灰中的氮化铝遇水水解形成氨气和氢氧化铝。其中氨气产生的恶臭味是外在影响环保的最主要的动因,人们对铝灰的厌恶皆源于此;二是铝灰内所含的主要物质为金属铝、氧化铝、电解质等,且价值颇高,金属铝单价万余元,氧化铝单价几千元,电解质单价几千元;三是铝灰内所含的主要物质金属铝、氧化铝、电解质及其反应物以混合状态存在。


三、二次铝灰处置现状


目前国内的一次铝灰由于其中的金属铝含量较高,具有经济价值而作为一种资源为企业重视和处理,而二次铝灰作为一次铝灰提铝后的剩余物,由于国内至今缺乏技术上先进、成熟,经济上投资少、效益高的处置工艺方法,而被抛弃或掩埋,既造成了资源的浪费,又污染了环境,与当今绿色发展的理念极不相称。


四、国家的产业及税收政策


2016614日环境保护部、国家发改委、公安部联合发布的自201681日起施行的新版《国家危险废物名录》 废物类别HW48有色金属冶炼,废物代码321-024-48321-026-48中将铝火法冶炼过程中产生的初炼炉渣列为危险特性为TToxicity,T)毒性危险废物、电解铝过程中产生的盐渣、浮渣列为危险特性为TToxicity,T)毒性危险废物、将铝火法冶炼过程中产生的易燃性撇渣列为危险特性为IIgnitability, I)易燃性危险废物。


20161225日,《中华人民共和国环境保护税法》公布,新法自201811日起施行。电解铝、铝加工、再生铝等铝灰排放企业每吨铝灰要交纳1000元环保税。


五、二次铝灰处置的紧迫性


国家行政及职能部门对铝灰的定性及经济性措施环保税的即将强制征收,将铝灰的处理及综合利用推到了风口浪尖。铝灰,尤其是二次铝灰的处置问题目前在中国已经到了非处理不可的地步,其紧迫性可谓迫在眉睫,刻不容缓。

 

 

六、二次铝灰返电解槽产业化技术

 

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技术路线

 

技术优势

 

第一,最充分体现了铝灰中有用物质的经济价值。


铝灰中占比最多最有价值的氧化铝和电解质二者在不分离的情况下返到了电解槽。铝灰中的单价值最高的少量(目前国内铝灰中提铝的水平仅能达到9095%)的金属铝与某种介质反应生成了环保产品,而且这种环保产品由铝所体现出的价值较之于金属铝返电解的价值还要高,目前已知的工艺往往忽视了这部分铝的存在而白白浪费了。氧化铝、电解质、金属铝经济价值得到了最大化体现。


第二,返电解槽氧化铝和电解质提取成本最低。


从二次铝灰中提取氧化铝有多种途径。在分离氧化铝的同时,利用氧化铝和电解质均为电解所需的原料的功能以及氧化铝和电解质在特定介质中反应惰性的物性,将绝大多数的氧化铝和电解质混合物一并分离出来。而现有技术往往视二次铝灰为铝土矿,按烧结法、拜尔法或者联合法等传统或类似传统工艺提取氧化铝,虽然方法正宗,产品品质有保障,但生产线规模太小,流程长,投资大,成本高。而且此种方法处理二次铝灰时价值很高的本该保留的电解质白白分离掉了。更有甚者,某些处置工艺甚至将电解质之中的氟当作危废源,为了除氟采用了高温烧结法,不仅付出了高昂的能耗代价,而且除氟的过程不可避免连带除去了对电解很有价值的电解质。


第三,保留了该保留的,去掉了该去掉的。在二次铝灰返电解槽过程中氧化铝和电解质是最该保留的,而氮氨是应该除去的。二次铝灰经处理后返电解槽的工艺过程中由氮化铝遇水形成的氨在铝灰处理过程中与特定介质反应后进入溶液被方便的分离出去。


第四,涉氨的环保问题影响最小。由氨的本身的性质所决定,直观上凡是涉氨的生产线人们总是能闻到剌鼻的氨味,包括水吸收氨以及硫酸吸收氨。本工艺能将二次铝灰中少量的氮转化为氨盐溶于溶液中,几乎完全避免了涉氨的环保问题影响。

 

关键技术问题解答

 

第一是铝灰经处理后返电解槽对电解质溶解的影响。

经分析铝灰中的氧化铝为ɑ-Al2O3 ,且粒度比较细,在电解过程中主要作履盖料使用,避兔了回收料中ɑ-Al2O3偏多所造成的溶解困难,由于量比较少且在电解槽壳面具有充分的反应时间,所以不会产生沉淀。生产1吨电解铝返回电解槽的铝灰量一般为10-12kg。现有电解槽的面壳中的氧化铝在电解槽上经高温半个月的时间基本全部转化为ɑ-Al2O3。早前的氢氧化铝是用回转窑焙烧,温度达到1150℃,生产的氧化铝中70%ɑ-Al2O3 。现在沸腾焙烧生产氧化铝中的ɑ-Al2O3 含量也在10-15%,所以铝灰返电解槽不会产生难溶问题,况且在某国有电解铝厂已有相当长的时间使用的实践证明。


第二是铝灰经处理后返电解槽对电解质成份的影响。

二次铝灰经本工艺处理后绝大部分的氯盐被去除,不会对电解质产生不良影响,而极少少量的氯盐对电解质是无害的,况且回收料经处理后内含的氯盐量很低,在电解质中达到的平衡浓度也会很低。


第三是铝灰经处理后返电解槽对原铝质量的影响。

就本工艺二次铝灰处理方式而言,普铝灰和合金灰是分开处理的。普铝灰回收料返普铝电解生产流程,合金灰回收料返生产合金的电解生产流程。通过合理配料,不会对原铝质量带来影响。


 

二次铝灰处理后返电解槽万吨级中试线已经投运


 

年处理万吨级的二次铝灰中试线装置具有诸多特点:

一是具有自主知识产权。

二是方便的除去了该除去的氨、钾、钙等返电解槽有害成分,同时保留了该保留的氧化铝和电解质,且氧化铝和电解质的混合物无需分开。


三是通过技术手段消除了装置可能的氢气爆炸等隐患,确保了装置的安全。

四是利用了物料放热反应原理,保证了反应速度,省去了外加热,有效降低了生产成本。五是利用了化学反应浓度梯度,实现了装置水的排放。

六是装置的主产品为再生电解料--氧化铝和电解质,副产品为环保产品,无固体废物产出,实现了铝灰真正意义上的排放。


七是装置兼容性好经对精炼剂、打渣剂等改良处理后,该装置既可处理电解铝的二次铝灰,亦可处理铝加工及再生铝加工的二次铝灰。

八是装置规模大国内首条万吨级二次铝灰再生电解料中试装置投运,确保了产业化试验、验证、放大的可信度。


九是由于工艺独特,流程短,装置投资省,效益高新建一条年处理二次铝灰万吨级生产线,项目全部建设投资仅约需600万元,不含节省环保税的项目本身的年净收益愈千万元,当年可回收全部建设投资。

 
 
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